高分子聚合物的老化
高分子聚合物及其制品在使用或貯存過程中,由于受熱、光照、臭氧氧化、或金屬離子的催化作用,其表面逐漸發(fā)生變化,例如變色、發(fā)粘、變硬發(fā)脆、裂紋等,同時機械性能降低,伸長率等大幅度下降,透氣率增大,以致失去使用價值,這種現(xiàn)象稱為老化或熱氧老化。
目前普遍接受的觀點是老化現(xiàn)象是一種自動氧化反應,具有自由基鏈式氧化機理和自動催化的特性。如下圖是聚合物老化時的自由基鏈反應過程
抗氧劑的分類
1、主抗氧劑
主抗氧劑被認為是一種自由基的清洗劑。它通過偶合反應(即終止反應)或給出一個氫原子來阻止聚合物中的自由基的破壞作用。
較常用的主抗氧劑是酚類,這類抗氧劑的優(yōu)點是:對塑料顏色影響小,不污染制品而廣泛用于塑料制品,一般沒有毒或低毒,可用于接觸食品。
(1) 受阻酚類抗氧劑: 酚類抗氧劑帶有受阻酚結(jié)構。包括烷基單酚,烷基化多酚,硫代雙酚等。此外還有多元酚和氨基酚的衍生物等。 烷基化單酚,含有一個受阻酚單元,具有極好的不變色和不污染性。由于分子量小,揮發(fā)性和抽出性較大,影響了抗老化能力。
抗氧劑1076:為新的烷基化單酚,其結(jié)構中引入長鏈烷基的酯基,使分子量增加,揮發(fā)性降低。一般情況下,烷基化單酚中的烷基,主要是叔烷基和仲烷基。分子結(jié)構如下:
抗氧劑264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚):烷基化單酚中的烷基是芳基。是 一種用途很泛的產(chǎn)品,主要用于天然橡膠和合成橡膠制品,用量為0.5~2%。具有抗熱氧老化作用,并防護光和銅害的老化。可作聚乙烯和聚氯乙烯的穩(wěn)定劑,抑制聚苯乙烯和ABS樹脂的變色和強度下降,使用量低于1%。結(jié)構圖如下:
抗氧劑1010.化學名為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]季戊四醇酯,是用途廣泛的一種抗氧劑。它揮發(fā)性小,能耐熱、耐水及耐溶劑抽出,和大多數(shù)聚合物相容性好。不變色、不污染、無臭味,適合于高溫制品,是聚烯烴塑料用的主要抗氧劑之一,用量一般為0.1一0.5%。主要用于聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚酯、 ABS及丁苯、異戊、順丁及天然橡膠。
抗氧劑2246是雙酚結(jié)構的抗氧劑,優(yōu)點是揮發(fā)度降低,效果更好,廣泛用于熱塑性塑料中。
(2) 胺類抗氧劑
胺類抗氧劑包括芳香胺和受阻胺兩類,芳香胺作為良好的氫供體是應用較早、生產(chǎn)數(shù)量較多的一類抗氧劑, 在抑制聚合物老化過程中通過提供氫質(zhì)子,抑制鏈反應。
抗氧化效果優(yōu)于酚類抗氧劑。
缺點:具有變色性和污染性,會使聚合物變色,大都應用于深色或黑色的橡膠和塑料制品中。
工業(yè)上常用的胺類抗氧劑有辛基化二苯胺; 4. 4‘二(α,α二甲基芐基二苯胺); N-苯基-N′-異丙基-對苯二胺;氫化喹啉混合物; N,N′ -二(1,4-二甲基戊基)- 對苯二胺; N-苯基-N′ -(對-甲苯磺?;?-對苯二胺等。
輔助抗氧劑
(1)磷類抗氧劑
磷類抗氧化劑主要特點就是其與酚類抗氧劑具有協(xié)同作用。在抗氧化過程中,酚類抗氧化劑捕捉過氧化自由基后又生成氫過氧化物(氫過氧化物可自動進行熱氧老化反應),但酚類抗氧化劑不能分解氫過氧化物,而磷類抗氧化劑則能夠分解氫過氧化物,從而抑制塑料熱氧化降解。
另外,磷類抗氧化劑還可以提高材料的色澤穩(wěn)定性和制品的耐候性。塑料制品受紫外線作用容易變色,其中塑料添加劑的變色遠大于樹脂本身的變色。由于酚類杭氧劑生成穩(wěn)定的酚氧自由基,導致著色產(chǎn)物的積累,從而使塑料制品變色。磷類抗氧劑可還原被氧化的酚類抗氧化劑,而自身轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色或白色的化合物,從而提高了材料的色澤穩(wěn)定性。
如果塑料在加工過程中穩(wěn)定性不好,蓄積在制品中的氫過氧化物則會成為光老化降解的引發(fā)源,因此不利于提高制品的耐候性;而將磷類杭氧劑與光穩(wěn)定劑共同使用,可以提高材料耐候性。
目前,亞磷酸酯類抗氧劑正朝高水解穩(wěn)定性、高分子量及復合型抗氧劑的方向發(fā)展。
代表產(chǎn)品:Ethanox 398,SandstabP-EPQ和Phosphite A
(2) 硫醚類抗氧劑
硫醚類抗氧劑(常被稱為硫酯類抗氧劑)與亞磷酸酯相似,也在聚合物中發(fā)揮減少聚合物中存在的過氫化氫的作用。它不但具有硫酯類輔助抗氧劑的特性,而且具有亞磷酸酯類輔助抗氧劑的特點。該抗氧劑在溫度較高的情況下無異味,并且穩(wěn)定性、耐候性優(yōu)良,當其與UV光穩(wěn)定劑共同使用時還具有協(xié)同穩(wěn)定效果。
工業(yè)上常用的輔助抗氧劑是二硬脂酸硫代二丙酸酯(DSTDP)。
單獨使用時,基本無法在聚丙烯中起到抗氧化作用,一天之內(nèi)就失效了。如與0.1%酚類抗氧劑共同使用可得到較好的效果,并可通過增加酚類抗氧劑的用量來進一步提高抗氧性。
代表產(chǎn)品:為TM 610、MarkAO-23、SumilizerTp-D、Irganox 1035
(3) 金屬鈍化劑
重金屬化合物對聚合物起到助催化作用,促使過氧化物形成自由基,如銅化合物、鐵鹽對橡膠、聚丙烯、纖維素衍生物,尤其對合有大量丁二烯的聚合物的自動氧化具有催化作用。加速老化現(xiàn)象對電線、電纜工業(yè)影響很大。具有防止重金屬離子對聚合物產(chǎn)生氧化作用的物質(zhì),通常稱為金屬離子鈍化劑或稱金屬鈍化劑、金屬螯合劑,也稱銅抑制劑。金屬鈍化劑已在電線、電纜工業(yè)中廣泛應用。由于其分子上含有酚基團,還可起到其它抗氧劑的作用。
主要產(chǎn)品:RganoxMD1024和NouguardXL-1
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